高推重比发动机是航空发动机的发展重点，到目前为止开发出一种新型的更耐高温的结构材料——陶瓷基复合材料(CMCs)如SiC陶瓷基复合材料(CMC-SiC)，见图1所示，该材料质轻，比强度和比模量高，高温力学性能及抗氧化性能优异。在航空发动机的高温热端部件上展示出了巨大的应用潜力。然而在发动机工作环境下，陶瓷基复合材料部件却面临着在高温水蒸气环境下存在性能退化（通称水氧腐蚀，如图2)和易受CMAS ( CaO－MgO －Al2O3－SiO2 ) 高温熔盐侵蚀的严峻挑战。为此，引入了环境障涂层 ( Environmental Barrier Coatings，以下简称 EBCs) ，这已成为CMC-SiC应用于高推重比航空发动机热端部件的关键技术。所谓环境障涂层是指在发动机工作环境下使用的高温结构材料表面的防护涂层（一般为氧化物或复合氧化物陶瓷涂层），该涂层能够在高温结构材料和发动机工作的恶劣环境（腐蚀性介质、高速气流冲刷等）间建立一道屏障，阻止或减小发动机工作环境对高温结构材料性能的影响。环境障涂层具有良好的隔热、抗氧化和耐腐蚀效果，对于陶瓷基复合材料热端部件( SiCf /SiC)，采用环境障涂层可以有效抵御发动机工作环境对基底表面的热腐蚀。环境障涂层的工作机理如图3所示，涂层将碳化硅基复合材料与发动机中的腐蚀介质隔开，减少碳化硅基复合材料表面保护层的挥发，提高陶瓷基复合材料的高温稳定性，延长其使用寿命。图1 航空发动机结构有效抵御环境中的水蒸气和熔盐的腐蚀是环境障涂层的首要要求，涂层表面在1400℃或更高温度下和中间层的莫来石应具有较好的热物理性能匹配、化学相容性和结构稳定性， 这是保证涂层服役寿命的必要条件。到目前为止，环境障涂层已经发展了三代，第一代莫来石涂层；第二代莫来石+ BSAS涂层；第三代稀土硅酸盐 RE2SiO5 和RE2Si2O7涂层（RE稀土元素，包括Sc，Yb，Er，和 Lu 等）。双硅酸镱的热膨胀系数低，非常接近于SiC；并且它能够承受较高的温度，稳定性好；其与中间层化学兼容性较好，适宜作为更高温度下的环境障涂层面层材料。图2 SiC/SiC在燃气环境中的失效示意图 图3 环境障涂层工作原理图 环境障涂层的最主要制备方法是等离子喷涂。但是难熔氧化物和硅酸盐与 CMCs 的界面结合不好，因此界面处需要一个粘结层。在燃气环境下氧化物或硅酸盐涂层与SiC界面处反应形成的SiO2氧化膜生长迅速。SiO2氧化膜热膨胀系数低，热循环条件下SiO2氧化膜内应力容易导致在氧化膜内形成裂纹。当这些裂纹水平生长并连成一片时会导致涂层剥落。目前Si是最有效的粘结层，它具有良好的抗氧化性能和较长的热循环寿命，这归因于Si与CMC-SiC具有较强的化学键合和相近的热膨胀系数。采用等离子喷涂法所制备的涂层的微观组织具有典型的缺陷，即：表面间接触不良、微裂纹、气孔(主要在凝固的片层之间)以及片层之间的非粘结界面。这些缺陷不仅降低了涂层的物理性能，而且降低了涂层的力学性能。 为了防止常见缺陷导致的失效和改善陶瓷涂层的韧性，我们将莫来石晶须添加到涂层粉体中用来增韧硅酸镱环境障涂层材料。莫来石作为第一代涂层材料，具有与碳化硅相似的热膨胀系数、低的透氧率和高的熔点，莫来石晶须是一种性能优异的晶相，性能与莫来石相似，同样具有低的热膨胀系数、高的抗蠕变性能、良好的化学和热稳定性、高温力学性能和氧化气氛稳定性。高长径比的莫来石晶须相互交错，堆积在孔隙内，能显著提高材料的断裂韧性。因此，莫来石晶须是一种有效的增强材料，因此也可以用于增韧涂层。 人们普遍认为，CMC-SiC在高温下的机械强度通常较高。然而，CMC-SiC在航空发动机长时间服役过程中，其寿命受两大机制影响：应力氧化和环境腐蚀。对于应力氧化问题，各国学者做了大量的研究工作，最终通过采用纤维、界面和基体自愈合的方法，有效地解决了该问题[1-6]。而CMC-SiC却面临着严重的腐蚀问题，限制了其在航空发动机领域的进一步发展。造成腐蚀的原因在于服役环境（燃气环境）包含众多腐蚀性介质，如高温、高压水蒸气、氧气以及各种熔盐杂质(Na, Cl, S等)。而这些腐蚀介质，尤其是水蒸气以及各种熔盐杂质，会与SiC氧化生成的SiO2保护层发生反应生成挥发性气态物质 Si(OH)x，使其丧失保护基体的功能，加速碳纤维和热解碳界面的氧化，导致复合材料性能的迅速下降，最终造成热端构件性能急剧恶化[7,8]。此结论已被多项研究工作证实。 美国航空航天局(NASA) Glenn研究中心基于气态动力学根据高压燃烧环(High pressure burner rig, HPBR)测试实验中的温度、压力和气体流速模拟出了SiC/SiC的损失速率。综合实验和模拟结果显示，在燃气环境中1200℃、1013.25kPa、气体流速为90m/s，SiC表面的损失速率约为270μm/kh，其 中Opila等利用质谱仪分析尾气证实氧化产物为硅的氢氧化物；美国橡树林国家实验室(ONRL)的More等的研究表明CVD SiC与水蒸气反应导致高的损失率；CSGT项目研究表明，SiC／CMC-SiC长期应用于发动机燃烧室环境易受到损伤，性能恶化严重，其结果是没有保护涂层的SiC／CMC-SiC在5000h内衬里壁厚的90%均被氧化，这一结果与 NASA、ORNL的研究结果一致；测试结果表明，AS-80 氮化硅叶片在 Rolls-Royce Allison Model 501-K涡轮机上运行大约815h后，在叶片拖尾边缘的中段位置，平均约有300μm 的氮化硅损失掉[9]。因此，解决CMC-SiC长时间腐蚀问题就成为发展高性能发动机热端构件的关键。而使构件可在燃气环境长期服役的涂层，即环境障碍涂层(EBC)，理所当然地成为航空发动机材料研究的热点。EBC涂层材料的早期发展主要借鉴了先前碳纤维及其复合材料抗氧化涂层的研究成果[10]。由最初的硼硅化合物及硅酸盐，发展到既抗氧化又耐腐蚀的难熔金属氧化物。但是由于与基体材料热失配较大，所以易剥离。为了提高涂层与基底材料的结合力，选用了与SiC热膨胀系数匹配的莫来石，而且莫来石本身具有一定的抗水腐蚀能力。因此，被视为EBC的雏形。而YSZ作为最外层可以抵御环境腐蚀，使得YSZ(ZrO2-8%Y2O3)/莫来石材料体系成为第一代EBC。YSZ(ZrO2-8%Y2O3)/莫来石作为第一代EBC，其环境 性能考核结果表明，材料可在1300℃、含水蒸气条件下服役几百小时。但YSZ与莫来石热膨胀系数失配，热循环时易产生裂纹，造成涂层的开裂或剥落，最终失效。第二代 EBC最外层则采用了低模量且具有较强抗水氧腐蚀能力的 BSAS ((1-x) BaO - xSrO - Al2O3 - 2SiO2, 0≤x≤1) 替代YSZ，同时采用新的粘结层和中间过渡层，进一步降低应力。实际测试结果表明，截至1999年底，在 1250℃（最大燃烧室衬里温度）累计运行24000h没有失效。 但是，在更高温度和严苛条件下，如1400℃，总压607.95kPa，燃气流速24m/s，经过1000h后，挥发损失量达到70μm。并且与由Si结合层氧化而成的SiO2发生化学反应，生成低熔点（~1300℃）的玻璃相，造成涂层性能在超过1300℃时迅速恶化并发生早期失效。为此，又发展了以稀土硅酸盐材料体系为代表的第三代EBC。目前，已报道的各种环境性能测试数据均表明，稀土硅酸盐不仅具有低CTE和良好的相稳定性以及优良的抗水腐蚀能力，而且与BSAS体系相比，具有更耐高温、（在燃烧室环境下）更低的挥发速率和更好的化学稳定性等优点，使之成为发展第三代EBC最具潜力的材料（见表1）[11]。正是由于稀土硅酸盐因相稳定性好，热膨胀系数较低，作为高温涂层材料引起了国内外学者的广泛关注。如表1，在RE2Si2O7中，Yb2Si2O7没有多晶相；其次，Yb2Si2O7与SiC基体的热膨胀系数也较为相近；再次，在高温水蒸气环境中，Yb2Si2O7也表现出比稀土单硅酸盐更好的抗熔盐腐蚀性。因此，选用Yb2Si2O7可使涂层的性能达到最优状态。等离子喷涂工艺已广泛应用于发动机燃烧室等热端构件的EBC制备中。目前，该工艺发展已相当成熟并投入商业应用。美国航空航天局(NASA)率先采用等离子喷涂工艺在SiC基陶瓷及其复合材料热端构件上喷涂形成各种类型EBC, 其本质就是利用等离子火焰来加热熔化喷涂粉末使之形成涂层。侯伟骜等，Kassem Reem等，Presby Michael J.等，等采用了等离子喷涂技术在陶瓷基复合材料喷涂涂层，有效地改善基体表面的耐磨、耐蚀、耐高温等性能,起到保护基体的作用[12-14]。等离子喷涂射流温度能达到10000K以上，能熔化几乎所有的固体物质[15-17]，可用于制备高熔点陶瓷涂层。等离子喷涂技术制备的陶瓷涂层具有沉积效率高、涂层结构致密、结合强度高等优点[18]。但陶瓷涂层普遍存在韧性不足的问题，在其服役过程中受到热应力、摩擦力等外界因素作用容易产生裂纹、层状剥落，从而导致涂层失效[19]。为了改善陶瓷涂层的韧性，目前主要对陶瓷材料进行颗粒增韧、相变增韧、纤维(晶须)增韧等处理[20,21]。晶须是具有近似规整截面，其截面积小于5.2×l0-4cm2，长径比在5~ 1000，甚至更高，且内、外结构几乎完整的一类单晶纤维材料。作为一种新颖的增强材料其具有高强、坚韧、耐热、耐磨、导电、阻尼、阻燃、吸波等许多特殊功能,有着广泛的应用前景。其增韧陶瓷材料机理一般有3种：（1）裂纹偏转，由于晶须与基体之间弹性模量和线膨胀系数的差别，势必会在两者的界面处产生应力，裂纹在前进过程中受到界面处应力的影响产生偏转，从而消耗了更多的能量；（2）裂纹桥接，在裂纹扩展过程中，晶须将裂纹两侧桥接在一起，并在裂纹的表面加上闭合应力，导致裂纹不能自由扩展，起到增韧作用；（3）晶须从基体中的拔出，外力必须克服晶须与基体之间的剪力做功，耗散了一部分原来用于裂纹扩散的能量，从而提高了断裂韧性[22-27]。 莫来石晶须也是用于增韧陶瓷基复合材料中研究得较多的一种增强材料。莫来石晶须（3Al2O3·2SiO2）由于结晶完美，具有高的热稳定性和良好的性能，如低的热膨胀和导热性，高的抗蠕变和腐蚀稳定性，以及合适的强度和断裂韧性，使其成为需要耐高温和耐腐蚀性能应用场合的合适材料。特别是在航空航天，机械、能源、电子、环保化工等领域有广泛的应用场景。莫来石晶须作为一维莫来石纳米材料，自1989年OKADA[28]等通过气相反应合成莫来石晶须后，由于具有优良的性能备受关注，相关研究领域也已发展了数十年。莫来石晶须的晶体结构是斜方晶系，沿c轴结晶方向定向生长，可以很好地生长出高度有序排列的莫来石晶须，抑制了缺陷的生长和扩展.目前已经有许多研究学者以莫来石晶须为增强相来增强陶瓷及陶瓷基复合材料，如Wu等[29]结合种子辅助原位合成和泡沫冷冻铸造技术，成功制备了具有高强度和低导热性的多孔钙长石/莫来石晶须陶瓷。莫来石晶须重叠形成类似于鸟巢的稳定三维网络结构，这也有利于提高制备的多孔陶瓷的力学性能。通过这种方法，制备的材料具有高表孔隙率，低堆积密度, 高抗压强度和低热导率。

齐齐哈尔大学

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